15 جولای / 2016

دانلود پایان نامه کارشناسی ارشد درباره حذف گوگرد

(ممکن است هنگام انتقال از فایل اصلی به داخل سایت بعضی متون به هم بریزد یا بعضی نمادها و اشکال درج نشود ولی در فایل دانلودی همه چیز مرتب و کامل است)

 

فصل اول

مقدمه

ميزان تركيبات آلی گوگرددار موجود در نفت خام ايران، بين 0.25 تا 3.23 درصد وزنی تخمين زده شده است[1] ، لذا ايران از جمله كشورهايی است كه دارای بالاترين مقدار تركيبات آلی گوگرددار، در ذخاير نفتی خود می باشد. احتراق مواد سوختی حاصل از نفت خام، مثل گازوئيل و بنزين موجب توليد و نشر اكسيدهای گوگردی شده كه باعث آلودگی محيط زيست و ايجاد باران های اسيدی و غيرفعال شدن كاتاليستهای شيميايی می شود . همچنين باران های اسيدی موجب حل شدن مواد ساختمانی، سمی شدن درياچه ها و از بين رفتن جنگلها مي شود. درصد گوگرد زیاد ، در اکثر فرآورده های نفتی مضر است و حذف یا تبدیل آن ها به مواد بی ضرر، یکی از فرآیندهای مهم در پالایشگاه ها است. وجود ترکیبات گوگردی در بنزین مضر است زیرا گوگرد سبب خوردگی در قسمت های مختلف موتور می شود و مخصوصأ در زمستان به علت جمع شدن محلول در آب، که در نتیجه ی احتراق به دست می آید، سبب خوردگی شدید میل لنگ می شود. به علاوه مرکاپتانهای محلول در مواد نفتی، مستقیمأ در مجاورت هوا موجب خوردگی مس و برنج می شود.

گوگرد ها، دی سولفورها و تیوفن ها، کم تر خورنده هستند اما موجب کم شدن عدد اکتان در مجاورت تترا اتیل سرب می شوند. قسمت اعظم H2S در موقع تقطیر نفت در درجه ی حرارت 300 و 400 درجه ی فارنهایت از نفت خارج می شود. گوگرد در مازوت ایجاد خوردگی شدید نموده و در روغن ها باعث کم شدن مقاومت، در مقابل اکسید شدن می شود و رسوبات سختی را به وجود می آورد. [2]

بررسی های انجام گرفته در 33 کشور جهان نشان می دهد که مقدار گوگردِ سوخت، در تمام نمونه های اخذ شده، نسبت به ساليان قبل كاهش قابل ملاحظه ای داشته است. در سال 1995 مقدار گوگرد در سوخت های ديزل در اكثر كشورهای مورد مطالعه بين1000 تا 2000 mg/kg) ) متغير بوده است، در حالي كه در سال 1998 اين مقدار به حداكثر 50 تا 500 (mg/kg) كاهش پيدا كرده است. با اين وجود، كاهش ياد شده در سال های آينده بايد تداوم يابد.
بر اساس مقررات كنترل آلاينده ها مقدار گوگرد در سوخت های گازوئيلی، برای كشورهای اتحاديه اروپا تا سال 2005 حداكثر mg/kg 50 و براي ايالات متحده و كانادا تا سال 2006 مقدار 15 mg/kg  بوده است.در كشور ژاپن برنامه كاهش مقدار از 500 به 50 (mg/kg) تا سال 2003 در بعضي از مناطق اجرا شده است. در حال حاضردر برخی از كشورهای اروپايی مانند بلژيك، دانمارك، فنلاند، هلند، نروژ، لهستان و انگليس، گازوئيل هايی با مقدار 500 mg/kg نيز توليد می شود. نكته حائز اهميت اينكه هم اكنون در كشورهاي آلمان، سوئد و ايتاليا، تهيه گازوئيل با ميزان گوگرد 10 mg/kg نيز امكان پذير است. بر اساس آمار، حداكثر مقادير مجاز گوگرد برای سوخت های ديزلی در تعدادی از كشورهای جهان عبارآزمایش از : اروپاي متحد، ايالات متحده و كانادا، مكزيك، ژاپن، تايلند و سنگاپور 500PPM ، هنگ كنگ PPM350 و استراليا کم تر از 500PPM [3].

از سال 2006 مقررات زيست محيطي تاکيد بيشتري بر گوگردزدايي شدید [1]جهت دستيابي به خصوصيات سوخت ديزل با گوگرد فوق پايين [2] (ULSD) دارد که در اين نوع بايستي حداکثر ميزان مجاز گوگرد در سوخت ديزل ppm 15 باشد. اين محدوديت­ها، مي تواند روي جنبه­هاي اقتصادي تأثير گذار ­باشد. به همين منظور تا کنون عمليات زيادي جهت حذف مناسب گوگرد صورت گرفته است. [3]

پیش از بحث اصلی لازم است که مختصری در ارتباط با نفت و موادتشکیل دهنده آن بدانیم:

1-1-موادتشکیل دهنده نفت خام [4]

نفت خام اساسا، مخلوطی از هیدروکربنها است و حتی عناصر غیر هیدروکربنی آن نیز معمولا بصورت مولکولهای پیچیده ای هستند که خاصیت هیدروکربنی شان غلبه دارد، ولی نفت خام در عین حال حاوی مقادیر اندکی اکسیژن ، گوگرد ، نیتروژن ، وانادیم ، نیکل و کروم است. مواد سازنده نفت، با توجه به محل و شرایط تشکیل، از نظر نوع هیدروکربون و همچنین از نظر ترکیبات هترواتم متفاوت است. بنابراین مقدار درصد مواد سازنده نفت، بسته به منبع نفتی می تواند متفاوت باشد. بطور کلی مواد سازنده نفت عبارتند از: هیدروکربنها ، ترکیبات اکسیژنه – گوگرده – ازته ، مواد معدنی.

1-1-1-هیدروکربنها

چون تعداد هیدروکربنهای موجود در نفت، نامحدود و جداکردن آنها بطور کامل خیلی مشکل می باشد، لذا آنها را در سه گروه کلی طبقه بندی می نمایند که عبارتند از: پارافین ها ، نفتن ها و آروماتیکها. علاوه بر این گروه چهارمی نیز وجود دارد، یعنی همان اولفین هایی که در نتیجه فرایند هیدروژن زدایی از پارافین ها و نفتن هاتشکیل می شود.

1-1-2-پارافین ها (آلکان)

مشخصه هیدروکربنهای پارافینی، اتصال اتمهای کربن به وسیله پیوندهای ساده است. سایر پیوندها نیز با اتمهای هیدروژن، سیر شده است. فرمول عمومی پارافین ها ، CnH2n+2 است.

1-1-3-اولفین ها (آلکن ها)

اولفین ها بطور طبیعی در نفت خام وجود ندارد، بلکه در خلال فراورش نفت تشکیل می شود. فرمول عمومی آنها CnH2n است. معمولا وجود اولفین ها در فراورده نهایی، نامطلوب است، زیرا فعالیت پیوندهای دوگانه، باعث می شود که ترکیبات اولفین دار آسانتر اکسیده و بسپارش شوند. در برش های بنزین با گستره نقطه جوش ، وجود برخی اولفین ها مطلوب است زیرا اولفین ها دارای اعداد اکتان پژوهشی بالاتری[3] ، در مقایسه با ترکیبات پارافینی با تعداد اتمهای کربن یکسان، می باشند.

1-1-4-نفتن ها (سیکلو آلکانها)

هیدروکربنهای سیکلو پارافینی ای که تمام پیوندهای آزاد اتمهای کربن شان با هیدروژن، سیر شده نفتن نامیده می شود. در نفت خام ، انواع بسیاری از نفتن وجود دارد، ولی بجز در مورد ترکیبهای دارای جرم مولکولی اندک، نظیر سیکلوپنتان و سیکلو هگزان، معمولا بصورت ترکیبهای جداگانه تفکیک نمی شود. طبقه بندی آنها با توجه به گستره نقاط جوش صورت می گیرد.

1-1-5-آروماتیکها

گروه هیدروکربنهای آروماتیکی، از نظر شیمیایی و فیزیکی، تفاوت بسیاری با پارافین ها و نفتن ها دارد. هیدروکربنهای آروماتیکی، شامل یک حلقه بنزنی سیر نشده، ولی بسیار پایدار می باشد و اغلب مانند یک ترکیب سیر شده عمل می کند.

1-1-6-ترکیبات اکسیژنه

متن کامل در سایت omidfile.com

مقدار درصد اکسیژن در نفت از 3 درصد تجاوز نمی کند و اغلب در ساختمان مولکولهای سنگین، به حالت ترکیب یافت می شود. ترکیبات اکسیژنه موجود در نفت شامل اسیدها و فنل ها می باشد. فنل ها بمقدار کم در روغن های کالیفرنیا و رومانی وجود دارد. اسیدهای موجود در نفت، بیشتر بصورت مشتقات سیکلو آلکانها یا نفتنی است.

1-1-7-ترکیبات گوگردی

اغلب نفت ، شامل گوگرد آزاد بصورت محلول است که در اثر تبخیر کریستالیزه می گردد. گوگرد ممکن است بصورت هیدروژن گوگرده – تیوفرمرکاپتان – تیواتر – دی گوگرد و گوگرد کربن و گوگرد کربنیل وجود داشته باشد. سایر ترکیبات نفت شامل: مرکاپتان ها، انواع سولفیدها، پلی سولفیدها، تیوفن ها و ترکیبات تیوفنی که در قسمتهای سنگین نفت خام متمرکز هستند. در قسمتهای سبک نفت خام هیدروژن سولفید نیز یافت می شود. در بعضی از نفت ها، گوگرد به صورت عنصری نیز وجود دارد.

مقدار گوگرد در نفت بستگی به منطقه ای دارد که در آنجا نفت تشکیل گردیده است. بعنوان مثال مقدار آن در مواد خام نفتی کویت 2/5 درصد و در نفت منطقه آقاجاری ایران 1/36 درصد می باشد. میزان گوگرد در ایران در حدود 1.22% گوگرد در نفت خام هفت گل و 2.46% در نفت خام خارک است. نفت های اروپای شرقی، خاور دور، هند و پاکستان و برمه به طور متوسط دارای گوگرد کم تری هستند. [1]

در اینجا یادآوری می شود که خاصیت خورندگی نفت شرق و بوی نامطبوع آن بعلت وجود این ترکیبات می باشد.

1-1-8-ترکیبات ازته

روغنهای معدنی می توانند تا 1/5 درصد ازت بصورت ترکیبهای آلی دارا باشند.

1-1-9- مشتقات فلزی

هرگاه مواد باقیمانده از تقطیر نفت را بسوزانند، مانند زغال از خود خاکستر باقی می گذارد که شامل برخی از ترکیبات فلزی است. این ترکیبات بیشتر مربوط به عناصری از قبیل سیلیس – آهنآلومینیومکلسیممنیزیمنیکل و سدیم باشد. ضمنا وانادیم در خاکستر برخی از نفت ها بدست آمده است و وانادیم را معمولا از نفت استخراج نموده ، در صنایع فولادسازی مورد استفاده قرار می دهند. مقدار این فلز در حدود 400ppm یعنی 400 گرم به ازای یک تن می باشد.

از آنجا که در این پروژه ، حذف ترکیبات گوگردی از نفت خام، از اهمیت خاصی برخوردار است، در مورد گوگرد و مشخصات آن اطلاعات داده شده در این بخش ، سودمند خواهد بود.

کلیه ی نفت های شناخته شده عملا دارای گوگرد هستند. نفت های به دست آمده از آمریکای جنوبی و خاورمیانه و خاور نزدیک به طور متوسط دارای گوگرد بیشتری هستند. گوگرد در 2 نوع اصلي وجود دارد: نوع اول به عنوان “گوگرد فعال[4]” شناخته شده كه مي تواند به صورت مستقيم با فلزات وارد واكنش گردد. نوع دوم “گوگرد غير فعال[5]” است كه قادر نيست مستقيما با فلزات وارد واكنش شود. گوگرد فعال شامل:گوگرد، سولفيد هيدروژن و مركاپتانها است. نوع غير فعال شامل: سولفيد، دي سولفيد كربن، تيوفن (TH)و مشابه آن است.

مقدار گوگرد و API[6] دو خاصیتی هستند که بیشترین اثر را در ارزش گذاری بر روی نفت خام دارند. مقدار گوگرد بر حسب درصد وزنی گوگرد بیان می شود و بین 0.1 تا 5 درصد تغییرمی کند(در نفت خام). نفت هایی که بیش از %0.5 گوگرد دارند معمولا نیازمند فرآورش گسترده و گوگردزدایی هستند. [1]

1-2-روش های گوگرد زدایی

روش های مختلفی برای استخراج ترکیبات گوگردی ساده از برش های سبک نفتی به وسیله ی مواد شیمیایی و حلال ها توسعه یافته اند، ولی تنها تعداد کمی از آنها می توانند برای برش های سنگین، از قبیل نفت سیاه باقیمانده و یا نفت خام که ترکیبات گوگردی اصلی آنها از نوع تیوفن است به کار می رود. ساده ترین ترکیب برای گوگرد زدایی، مرکاپتانها هستند که اغلب با روش زیر گوگرد زدایی می شوند:

1-2-1-مركاپتان زدايي از برشهاي نفتي[1]

گروههای مختلف مركاپتان از سمی ترين و فرارترين آنها (متيل و اتيل مركاپتان با وزن مولكولی كم) تا مركاپتانهای سنگين ( با زنجيره هيدروكربني شاخه دار ) تقسیم بندی می شوند. سولفيد هيدروژن و مركاپتانهای سبك C1-C3 سمی و فرار، بودار و به شدت خورنده می باشد .
در طی فرايندهای پالايش برشهای حاوی مركاپتان، پسابهای قليايی – گوگردی سمی توليد مي شود لذا توليد، انتقال، ذخيره سازی و پالايش اين برشها دارای مسايل و مشكلات تكنولوژی و زيست محيطی جدی مي باشد.دو فرآیند معمول، برای مرکاپتان زدایی فرآیند DMD و DMC است:

1-2-1-1-مرکاپتان زدایی از مقطر(DMD)[7]

فرآيند DMD ، مركاپتان زدايی از برشهای نفتی می باشد . در اين فرايند با استفاده از محلول كاستيك، مرکاپتانهای سبک به همراه H2Sو COS، CS2 از برش نفتی حذف و مركاپتانهای سنگین خورنده و فعال به دی سولفيدها تبديل می شود. اولين واحد صنعتی با استفاده از كاتاليست IVKAZ، از نرمال پنتان ، مركاپتان زدايی شده در روسيه در سال 1974 راه اندازی شد .

فرايند DMD در مقايسه با فرايندهای مشابه ، تفاوت ها و مزايای قابل ملاحظه ای را دارد كه در زیرارائه می گردد:    شده اند:
الف – در فرايند DMD ،‌ از كاتاليست هموژن ، پايدار و بسيار فعال IVKAZ استفاده مي شود . اين كاتاليست بسيار فعالتر و پايدارتر از كاتاليست های فرايندهای مشابه می باشد.

[1] – Deep Desulfurization

[2] – ultra low sulfur diesel(ULSD)

[3] -Research Octan Namber

[4] -activated sulfur

 

متن کامل در سایت omidfile.com